引言

§0.1 热学的研究对象

一.热现象和热运动

1.热现象：

我们把物体冷热程度的变化以及与冷热程度有关的物理性质和状态的变化通称为热现象。

例：（1）物体的热胀冷缩

（2）物态变化

（3）导体受热后电阻增大等

2.热运动（热现象的微观解释）：

物体内部大量微观粒子的无规则运动称为热运动。

二．热学的研究对象：

热学研究的对象是热现象的规律，以及热运动与其他运动形态之间相互转化所遵循的客观规律。

§0.2热学的研究方法

一．系统和外界

1.系统：我们把所研究的由大量微观粒子组成的宏观客体叫做系统。

2.外界：与系统相互作用着的周围环境叫做外界。

3.系统的分类：（根据加在系统上的外界条件分）

（1）孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。（既无能量交换又无物质交换）

（2）封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换的系统。

（3）开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。

二.热学系统的宏观描述和微观描述：

1.宏观量：描述系统宏观性质的物理量。

（如气体的：V﹑P﹑T﹑等）

2.微观量：描述系统微观性质的物理量。

（如：系统内单个分子的质量、速度、动量等）

3.宏观描述：用宏观量来描述系统状态的方法。

4.微观描述：用微观量来描述系统状态的方法。

三.热学的宏观理论和微观理论：

1.热学的宏观理论——热力学

热力学不涉及物质的微观结构，以宏观描述为基础，根据由观察和实验所总结出来的热力学定律，用归纳和推理的方法解决问题。

2.热学的微观理论——统计物理学

统计物理学是从物质内部的微观结构出发，依据每个粒子所遵循的力学规律，用统计的方法研究系统的热性质。

统计物理学包括：

（1）气体动理论

（2）统计力学

（3）涨落现象

§0.3 热学的形成和发展

第一时期：（远古时期）

1. 古希腊宇宙四元之说：土﹑水﹑气﹑火

2. 中国战国时期五行说：金﹑木﹑水﹑火﹑土

第二时期：（十七、十八世纪）

“热”的两种观点

1.热的“唯动说”：认为热现象是由于物体内部的运动而产生的。

2.“热质说”： 认为热是一种特殊的物质存在与物体之中，并且可以从一个物体流向另一个物体。

但热质说不能解释摩擦生热现象，即机械运动转化为热运动的现象。最终1.占了上风。

第三时期:（十九世纪前半页）

英国工业革命，热机的研究。

第四时期:(十九世纪70年代和二十世纪初)

定律的建立﹑分子热运动﹑统计理论

第五时期:（十九世纪末和二十世纪初）

量子论的创立。

第一章温度

§1-1 平衡态状态参量

一．热力学平衡态

平衡态的概念：在不受外界影响的条件下,系统所有可观测的宏观性质都不随时间变化的状态。

注意：1.平衡态的两个判据：

（1）不受外界影响。是指系统对外界既不做功也不传热。

(2)系统所有可观测的宏观性质不随时间变化。（不一定处处相等）

（1）、（2）必须同时满足，缺一不可。

例如：两端分别与冷热程度不同的恒温热源接触的金属棒经过一段时间后各点有确定的温度，但它不处于平衡态。为什么？

2.热力学系统的平衡态是动态平衡（热动平衡）。

3.平衡态是一种理想状态。

二．状态参量：描述系统状态的宏观物理量。

（当系统处于平衡态时，其宏观性质不再随时间发生变化，因而就可以用一组确定数值的物理量来表征它的特性。）

状态参量可分为：几何参量（V）、力学参量（P）、热学参量（T）、化学参量（mol）、电磁参量（E、B）

§1-2 热力学第零定律和温度

在中学，温度被定义为“表示物体冷热程度的物理量”，这是很不严密的，必须建立严格、科学的定义，并确定其量度方法。

一. 热力学第零定律：（热平衡定律）

1. 热平衡：两个系统在发生热传递的条件下达到的平衡叫做

热平衡。

注意：热平衡的概念不同于平衡态。平衡态的概念要求系统的一切宏观性质不随时间变化，需满足热学的、力学的、化学的各种平衡条件，而满足热平衡条件的系统，其他方面不一定满足平衡条件。

2．热力学第零定律:

(1)实验:

A ﹑B都与C达到热平衡 A﹑B也处于热平衡

(2)热零律:如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统的同一热状态处于热平衡,则这两个热力学系统彼此也必定处于热平衡.

热零律的意义：①为温度概念的建立提供了实验基础；

②为温度的测量提供了理论依据。

三．温度

1.温度的定义:热零律表明，一切互为热平衡的系统具有一个共同的宏观性质，我们把这个宏观性质定义为温度。即，温度是决定一系统是否与其它系统处于热平衡的物理量。它的基本特征是，一切互为热平衡的系统具有相同的温度值。

2．一切互为热平衡的系统都具有相同的温度值，这是用温度计测量温度的依据。

§1-3 温标的建立

上面对温度的定义是不够完全的，完全的定义还应该包括温度的数值表示法。为给温度高低的数值表示所确定的温度标尺称为温标。

温标：温度的数值表示法。

一. 经验温标：

一种温标的建立需要以下三个步骤：

1．选择测温质和测温参量；由于温度的测量是间接测量，当物体温度发生变化时，物体的许多属性都相应地发生变化。所以可以通过温度计系统的任一随温度变化的属性标志出它的温度来。

例如：水银温度计，测温质为水银，测温参量为水银的体积。

2．规定测温参量随温度的变化关系；

通常规定测温参量随温度作线性变化,即规定T(X)与X成正比:

为待定常数

所以，

3.选定标准温度点并规定其数值.

1954年国际计量大会规定，选用水的三相点为标准温度点，并规定这个状态下的温度值为273.16 K

所以，

例:有一按开氏温标进行分度的某种定容气体温度计,当与水的三项点热平衡时其压强为P_tr= 250pxHg.将此温度计的气泡浸入到待测温度的液体中时,压强为P = 375pxHg ,试求该液体的温度.

解:

不难看出,按上述步骤建立的温标依赖于测温质和测温参量的选择.这种利用特定测温物质的特定测温参量建立的温标统称为经验温标.

经验温标的相对性:经验温标与测温质及测温参量有关.(同一测温质的不同测温参量或不同测温质的同一测温参量随温度的变化不一致)

由于经验温标具有相对性,所以需要建立一种标准温标来校正其它温标,这种标准温标便是理想气体温标。由于它是从各种气体温标在极限的情况下归纳出来的,所以下面先介绍气体温度计.

二、理想气体温标

1．气体温度计

（1）定容气体温度计：V一定，测温参量：P （图P26)

（2）定压气体温度计：P不变，测温属性：V

气体温度计常用的气体有：H₂、He、N₂、O₂和空气等。

实验表明：用不同的气体作测温质时，除三相点外，其它温度并不完全相同。但当测温泡内气体充分稀薄时，以不同气体作测温物质的气体温度计，测温差别很小，而且气体越是稀薄，这种差别也越小。当P→0时，各种气体温度计所测的的温度趋于一个共同值。这说明：

在压强极低的极限情况下，气体温度计只取决于气体的共性，而与特定气体的特殊性质无关。根据气体在P→0的极限情况下遵循的普遍规律建立的温标，称为理想气体温标。

2．理想气体温标

定容：

定压:

由于理想气体温标不依赖于任何气体的个性，不论用什么气体,在P→0时,由他确定的温度数值都相同。所以,理想气体温标比一般的经验温标应用广泛.但是理想气体温标毕竟要依赖于气体的共性,即测温范围受到一定限制,高温上现在1000℃左右,低温下限约为1K(受气体液化点限制)。所以,理想气体温标不是一种最为理想的温标。由于温度概念在热学理论中的重要性,建立一种完全不依赖于任何测温物质及其特殊性质的温标是十分重要的。

三、热力学温标:完全不依赖于任何测温物质及其特殊性质的温标.它是一种理想温标,无法直接实现(在第三章引入)。

理想气体温标在它所确定的测温范围内与热力学温标完全一致.所以说理想气体温标在自己所确定的测温范围内实现了热力学温标.所以两种温标的温度都用T表示,单位都用K,而不再加以区分.

热力学温标所确定的温度叫热力学温度。

由于气体温度计设备复杂,而且受到测温范围的限制,不能满足科学技术上的需要.为了便于温度的实际测量,国际上决定采用国际使用温标来逼近热力学温标。

由于摄氏温标是历史上沿用已久的一种温标,为了温标的统一,1960年国际计量大会规定由热力学温标重新定义摄氏温标:

，

根据这个新的定义,摄氏温度的0度与冰点并不严格相等,因为现在水的冰点温度不再是人为规定的零点,而是热力学温标中的测量值。但实验表明二者差别不超过万分之一度,因此一般不加区分。汽点的温度也不严格的等于100度,但差别不超过百万分之一.

§1-4理想气体状态方程

一. 物态方程：表征一个系统在任意平衡态下温度与其他状态参量之间的函数关系。

前面指出，一个系统的平衡态可以用几个状态参量来完全地描述。实验事实表明，一定质量的某种气体，液体或各向同性的气体等均匀系统，在无外力场时，其平衡态只需两个独立参量就能完全地描述。因此，若选用P和V两个参量来确定系统的状态。那么温度T就必然是P、V的函数，即

也可以写成隐函数的形式：

此即为物态方程或称为状态方程，具体形式由试验确定。

二．理想气体的状态方程：

1．气体的实验定律

（1）波意耳—马略特定律：一定质量的气体，在T不变时，P和V成反比，即

常量由气体的质量、种类、温度决定。

（2）查理定律：一定质量的气体，当V不变时。P和T成正比，即

（3）盖吕萨克定律：一定质量的气体，当P不变时，V和T成正比，即

2. 理想气体状态方程

（1）理想气体的宏观定义：严格遵从气体三定律的气体，称为理想气体。它是实际气体在压强趋于零时的极限情况。在常温常压下，一切实际气体都可以近似看成是理性气体。

下面我们使一定质量的气体由初态I变化到末态II

先使系统由I经等容过程变化到中间态，再经中间态等温变化到II

对（1），等容过程，由查理定律，得

队（2），等温过程，由玻马定律，得

由（1）（2）消去，得

由于I、II两态是任意的，因此，上式可推广到任意的两态之间，即对一定质量的气体，无论其状态如何变化，都满足（常量）

式中B由气体的质量和种类决定。

确定B：当气体处于标准状态下

设气体的摩尔体积为=22.41383 则

设则

求R:

=8.205680.01

=8.3149

=1.9872

所以理想气体的状态方程为或(此式是俄国化学家门捷列夫於1874年根据法国工程师克拉伯龙于1834年导出的推广来的，因而成为门捷列夫—克拉伯龙方程，简称克拉伯龙方程)

关于R的取值：（1）当P→P,V→M,T→K时 R = 8.3149

(2)当P→atm,V→l,T→K时，R = 0.082

例题1：一容器装有0.100kg的某种气体，温度47，因容器漏气，经若干时间后，压强降到原来的，温度降到27，问漏了多少气体？

解：初态 P、V、T、M 末态：P、V、T、M

已知

由理想气体的状态方程：（1）

(2)

由（1）（2）得

（注意,磁体不能用解！因为只适用于m为常量的情况）

三．混合理想气体的状态方程

前面的讨论只限于化学成分单一的理想气体，而在许多实际问题中，往往遇到包含多种不同组分的气体。如果混合气体的各组分可视为理想气体，而各组分之间又无化学反应，我们就可求得混合理想气体的状态方程。

1．道尔顿分压定律：稀薄混合气体的总压强，等于各组分的分压强之和，即

说明：（1）各组分的压强：这个组分在与混合气体同体积、同温度的条件下单独存在时的压强。

（2）定律只适用于理想气体。

2．方程的推导：设混合气体由n种组分组成

当各组分与混合气体同体积同温度而单独存在时，对他们分别应用理想气体状态方程：

…………

（

即：

其中P为混合气体的压强。为混合气体的总摩尔数，用表示。

所以，混合气体的状态方程为：

可见，混合气体的状态方程与单一成分的相似，只是摩尔数等于各组分摩尔数之和。所以，从形式上看，混合气体好像也具有一定的摩尔质量，称为平均摩尔质量：

所以，混合气体的状态方程可写为：

例1．按质量百分比来说，空气中含有氮气76.9%，氧气23.1%。

求：（1）空气的摩尔质量；

（2）空气在标准状态下的密度。

解：设空气质量为100g，则其中氮气76.9g氧气23.1g，

又

3．由摩尔百分比和体积百分比求混合气体的：

体积百分比：每种组分单独处在与混合理想气体同压强同温度条件下的体积占混合理想气体总体积的百分比。

摩尔百分比：每种组分的摩尔数占总摩尔数的百分比。

对混合理想气体n个组分分别列出状态方程：

混合气体：

各组分：

两式相除，得（1）

即

（2）

（1）代入（2）得（3）

第二章热力学第一定律

§2.1热力学系统的过程

一. 热力学过程:

已处于平衡态的热力学系统,当与外界交换能量时,其状态必然发生改变,我们就说系统经历了一个热力学过程.

驰豫时间:系统由非平衡态达到平衡态所需的时间

非静态过程:在热力学过程中,系统要经历一系列非平衡状态,这种过程被称为非静态过程.

二. 准静态过程:

热力学过程进行的每一时刻,系统的状态都无限接近于平衡态,这是一种理想过程,是过程无限缓慢进行的极限.

说明:1.在一定条件下,准静态过程是实际过程的极好近似.例:压缩气体过程.

2.一个准静态过程可在PV图上用光滑的曲线表示.

§2.2准静态过程的功

一、功的概念

1．功是力对空间的积累

2．功是能量传递和转换的量度

3．功是过程量

二、准静态过程的功：（体积功）

1．准静态过程的功

在准静态过程中，当系统体积变化时，外界对气体所作的元功。

当系统对外做功

当外对系统做功

在一有限的准静态过程中(),系统对外所作总功:

(计算时要将p写成p(v),或变dv为f(p)dp)

例1. 已知热力学系统在某一准静态过程中体积与压强之积保持常量.设始态压强为,初态与终态体积各为,求此过程中系统所作的功.

解:

===

2.准静态过程的功可在p-v图上表示出来(示功图)

系统在准静态过程中对外界所作的功在数值上等于曲线下的总面积

3.功是过程量:即初末状态相同的不同过程,A不同,不能说”外界在某一状态有多少功”,只能说”外界经历了某一过程作了多少功”.

§2.3系统的内能

一、内能：下面通过绝热功来建立内能的概念：

1．绝热功：在绝热过程中外界对系统所作的功。

绝热过程：系统与外界不发生热交换的过程。（Q=0）因为使系统内能发生变化的途径有二：①做功，②传热。所以在绝热过程中，功是系统内能变化的量度。（∵Q=0），

即在绝热过程中系统内能的增量等于外界对系统所作的绝热功：

实验：以不同方式给系统作绝热功，使系统由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ。

①作机械功②作电功

结论：绝热功的数值与实施绝热过程的途径无关，即与中间经历什么状态无关，只有初终两态决定。

2．态函数内能：

上述结论告诉我们：在绝热过程中，外界对系统所做的功，仅仅决定于系统的初态和终态，而与过程的中间状态无关（即与过程的途径无关），也与做功的方式无关。据此，我们引入一个系统的状态函数——内能。

内能的宏观定义：任何一个热力学系统，都存在一个只依赖于系统内部状态，表征其能态的态函数，叫系统的内能。当系统从平衡态1经过一绝热过程到达平衡态2时，内能的增量等于外界对系统所做的功。（即系统对外做功的负值）

即

注意：

① 内能是态函数，由状态参量单值确定

② 只有选择某一参考点的内能为0，任意状态的内能才有定值。在应用中，重要的是△U

③ 从微观角度看，内能包括：系统内所有分子无规则运动的能量和分子间相互作用势能之和。

2.4热力学第一定律

一. 热力学第一定律：

前面分别讲了绝热功与内能的关系和热量与内能的关系。但实际的热力学过程中往往同时伴随着这两种相互作用，即系统和外界既通过作功交换能量，又通过传热交换能量。下面我们研究当两种相互作用都存在时系统内能的变化。

1.热一律：

系统经任意过程由一个状态变化到另一个状态，内能增量 U等于该过程中外界对系统所作的功（Ae）与外界传给系统的热量（Q）之和，即：

式中为系统对外界所作的功。

几点说明：①（对不同的过程，Q、A不同，但 U不变）

②Q、A的符号：（A表示对外作功）

Q＞0，表示系统从外界吸热

Q＜0，表示系统向外界吸热

A＞ 0(＜0 )系统对外作功

A＜0（＞0）外界对系统作功

U＞0，内能增加

U＜0内能减少

2.无限小过程中热一律的形式：（无限小的过程：初、终态无限接近的作功过程。）

(表示态函数内能的全微分,是初终态内能之差；而和是过程量，不是全微分。用d表示微小量，与态函数的微分相区别)

2.热一律是能量转化和守恒定律在涉及热现象的过程中的具体形式。（它说的在热力学过程中能量是守恒的。）

3.第一类永动机不可能造成。（不需要任何动力，也不要供给任何能量却能连续不断地对外作动的机器称为第一类动机。）

例题：有一定量的气体，自状态a沿过程acb到达状态b，有335J的热量传入系统，而系统对外所作的功为126J。

①若沿过程adb时系统对外作功42J,问此时有多少热量传入系统？

②当系统自状态b沿曲线ba返回状态a时，外界对系统作功为84J试问系统是吸热还是放热？所传递的热量为多少？

解：

§2.5理想气体的内能﹑热容

为了应用热一律具体分析气体在几种典型过程中的能量转化情况，我们光研究理想气体的内能.热容，并引入新的态函数——焓。

一焦耳定律和焦耳试验

1 焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，而与体积无关。即。

2焦耳试验：

实验测定气体自由膨胀前后河水的平衡温度不变。这说明了气体既没有吸热也没有放热，Q=0 又因气体向真空自由膨胀时没有受到阻碍作应，即A=0,所以 . 气体体积改变而内能没变，说明气体的内能只与温度有关而于体积无关。

此实验不精确，测不出温度的微小变化。

精确的内能除了与温度有关外，还与体积有关。但当压强越小，而气体越稀薄时，体积变化越小，当P趋近0时，。

这样，内能仅是温度的函数这一点，就构成了理想气体定义的一个组成部分。所以理想气体更完善的定义为：

3理想气体的严格定义：严格遵从状态方程和焦耳定律的气体，叫做理想气体。

实验表明，实际气体在压强不太大时，都近似遵守这两条规律，因此可近似看作是理想气体。

二、理想气体的热容

1 热容比热容摩尔热容：

实验表明：不同的系统升高相同的温度，所需吸收的热量一般是不同的。为了反映系统容纳“热”的本领，引入热容的概念。

①热容：当系统由于吸收一微小热量而温度升高时，即为系统的热容。

单位：J/K

实验还证明：C与系统的物质种类及m有关。同一种物质构成的系统C真正比与m。为了反映物质的这种性质，引入比热容的概念。

②比热容：（单位质量物质的热容）、

单位：J/K*Kg。

③摩尔热容：一摩尔物质的热容。

单位：J/mol*K C ﹑c﹑C_m三者的关系:

注意: 因为热容量是过程量,所以热容也与过程有关。

而等容、等压是两个重要过程，所以引入：

⑴定容摩尔热容：

⑵定压摩尔热容：

对于气体，，对液，固，不加区别。

2．理想气体的与的关系：取理想气体

由此可得定容和定压过程中当气体温度变化dT时：

系统吸收的热量分别为： ①

等容过程中 dV=0∴dA=0

∴由热一律为 ③

③①比较，得 ④

等压过程中,热一律为而

⑤

因为对理想气体,U仅是温度的函数,只要dT相同,dU也相同。

∴把②，④代入⑤，得：

⑥

由1mol理气状态方程,两边取微分,得 ⑦

∵等压过程中dp=0 得; ⑧

⑧代入⑥，得 ⑨

⑨两边同除dT ──迈尔公式

∵ 恒有R >0， ∴

§2.6理想气体的等值过程

作为热一律的应用,我们来分析理想气体在一些特殊过程中的特征及能量转化情况.(仅限于准静态过程)

一、等容过程：系统的体积保持恒定的过程.

1．过程方程：V=常量，或=常量.

∴

2．Q、A、ΔU：

∵在等容过程中dV =0

∴A=0

由热一律，得：

若系统吸热,Q < 0,则ΔU >0, 内能增加.

若系统放热,Q > 0,则ΔU <0, 内能减少

二、等压过程：系统的压强保持恒定的过程

1．过程方程：，即=常量. ∴

2．Q、A、ΔU：

系统对外做功

系统吸热:

由热一律:

由理想气体状态方程得：

两式相减，及

∴ －=

与等容过程的ΔU公式完全相同，这不是偶然的巧合，而是理想气体的内能仅与温度的函数这一性质的必然结果。

可见在等压过程中，系统与外界同时发生做功和传热两种相互作用。系统所吸收的热量，一部分用于增加系统的内能，一部分用于对外做功。

三．等温过程：系统的温度始终保持恒定的过程

1．过程方程：T=常量，即PV =常量

∴

2．Q. A. ΔU:

由于理想气体的内能仅仅是温度的函数

所以在等温过程中 ΔU=0

由热一律得:

当V₂>V₁时，Q >0,A>0.等温膨胀过程，系统吸收的热量全部转化为对外做功。

当V₂<V₁时，Q <0 ,A<0,等温压缩过程，外界对系统所作的工全部转化为热量放出。

又在等温过程中

例题：把1Kg的氮气等温压缩到原体积的一半，问此过程中放出多少热量？设盛氮容器浸没于冰水池中，使温度保持0

解：等温过程，ΔU =0

==×8.31×273×

=－5.6×10(J)

外界对系统作功5.6×10J,全部变为热量放出。

四. 理想气体的绝热过程

系统始终不与外界交换热量的过程，

1，特点：Q =0

(1)若系统被压缩，A<O,外界对系统作功， T升高。

（2）若系统膨胀，A>0,对外做功， T降低。

2，过程方程：（P,V,T都变，所以不能简单写出）

五多方过程

补充：理想气体的多方过程：（如果理想气体在过程中的热容量是常数）

前面提到了理想气体的四种特殊过程。实际上系统所讲的过程可以是各种各样的。我们把气体中实际发生的过程称为多方过程。

1 过程方程：

其中n为常数，称为多方指数。

前面讨论的四个过程都是多方过程的特例：

1 当n=时为绝热过程，

2 当n=1时为等温过程，

3 当n=0时为等压过程，

4 当n=时为等容过程，

推导多方过程方程：

由热一律：

而，

所以

再对理想气体状态方程微分，

消去dT,得

积分后

即

2 多方过程的摩尔热容

3、多方过程的

在多方过程中，

另外由于多方过程与绝热过程方程有相同的形式，所以这来各过程中功的推导形式上是相同的。只需将，所以，多方过程中系统对外界所做的功

例1：

一定量的氧气在室温下的体积是2.3L,压强是1.0atm,经过某一多方过程，体积变为4.1L,压强变为0.50atm,试求：

（1）多方指数n

（2）氧气膨胀时对外界所做的功

（3）氧气吸收的热量

（4）氧气内能的变化

2.7循环过程卡诺循环

一循环过程及其效率

1循环过程：

（1）热机：利用工作物质（简称工质）在热力学过程中把所吸收的热量转变为对外所做的功的机械功的装置

（2）循环过程：系统从某一状态出发，经一系列变化回到（简称循环）原来的状态的全过程。

（只靠单一的气体膨胀过程来做功的热机是不存在的，要想持续不断地进行这种热功转换，必须使工作物质能够从膨胀做功后的状态再回到初态，然后重复做功过程。这种闭合的变化过程叫循环过程。）

例：蒸汽机动力装置的工作过程

下面就来用热一律研究一次循环中系统的功能关系：

２循环过程的效率

（１）热机的效率

（２）循环过程在p-V图上构成一条闭合曲线规定：

　　　正循环：按顺时针方向进行。

　　　逆过程：按逆时针方向进行。

正向卡诺循环的效率：

由于整个循环过程都是准静态的进行的，这就要求在工作物质与热源接触的过程中基本不存在温度差，因此工质自高温热源吸热的膨胀过程和向低温热源放热的压缩过程都是等温过程。又由于只有两个热源，所以当工质和热源分开时所进行的必是绝热过程。

这样，以理想气体为工质的卡诺循环就是两条等温线（AB,CD）和两条绝热线（BC,DA）所组成的闭合过程。

（1） A→B 吸热， ()

（2） B→C Q =0

（3） C→D 放热

（4） D→A Q =0

所以：]

即：----------①

由绝热过程方程

所以即：

所以

即：代入①式得

例如：蒸汽机锅炉的温度为230 ，冷却器的温度为30，

则把它看作理想气体卡诺循环时，

×100﹪=40﹪

而实际则只有12﹪～15％

由可见，T₂越小，T₁越大，越高，

这是提高热机效率的方向之一。

注意：可用以任何正循环的效率，而只能用于计算卡诺循环的效率。

逆向卡诺循环的致冷系数

使卡诺循环沿逆时钟方向进行，可求得：

可见，T₂越小，越小，说明要从低的低温热源吸热，

就必须消耗越多的外功。

第三章热力学第二定律

引;热一律仅指出在热力学过程中能量必须守恒,对过程进行的方向未加任何限制.例如:

高温物体低温物体

气体体积气体体积

气体A和B混合气体AB

所以,系统在两个给定状态之间的符合能量守恒定律的过程并不一定都可以实现.因此还必须有一个独立于第一定律以外的其它定律来判断过程进行的方向、条件和限度。这就是热力学第二定律。

§3.1热力学第二定律

一、热二律的两种基本表述

1．开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生任何其它影响。（也可表述为：第二类永动机不可能造成）

说明：

①开氏表述，实际上是从卡诺对热机效率的研究得出的。卡诺从大量的实验中得出结论：热机必须工作于两个热源之间，即﹪理论上说明：

已知热机效率为（）

由热一律知，η≤1，且越小η越大，

当=0时，η=1

卡诺研究了理想气体卡诺循环之后，得

得出结论：要使η=1，必须=0（绝对零度），而这实际上是达不到的（热三律）∴η<1

②第二类永动机:历史上把能从单一热源吸取热量而全部变为对外所做的有用功而不引起其它任何变化的热机叫第二类永动机.( 即﹪, =0)如果能造成的话,我们便可以依靠我们周围大气海洋,地壳中所蕴藏的实际上是取之不尽的热量来得到有用的功.例如:海水降低0.01K所放出的热量,可供地球上全部的机器工作一千多年.所以第二类永动机是不可能造成的。

2．克劳修斯表述

制冷机的目的是使热量从低温物体传到高温物体。但是，在致冷机的循环过程中，只有外界对机器做功A ,工作物质才能从低温热源吸热Q₂，而向高温热源放热。从经济观点来看，从低温物体吸取一定的热量Q₂所需要的功A越少，致冷机的效能就越高。如果不需做功就可使致冷机运转，那么致冷系数将达到无穷大。这是一种最为理想的致冷机，但实践证明，在致冷机的工作过程中，外界必须对机器做功，就是说，热量不能自动的从低温物体传向高温物体。1850年克劳修斯将热力学第二定律表述为：

不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生任何其它影响。

二、热力学第二定律两种表述的等效性

假设克劳修斯的表述不成立，那么就可以造成如图左侧所示的致冷机，它可以把热量Q从低温热源传到高温热源而不产生其它影响。现在，我们在这两个热源之间设计一个如图（a）右侧的热机，使他在一循环中从高温热源吸取热量Q₁，一部分用来对外做功A,另一部分热量向低温热源放出。这样，这一套联合装置循环的总效果就是：低温热源没有发生任何变化，而只是从单一的高温热源吸取热量全部用来对外作了功A，如图（b）所示。显然，这是一部违反热力学第二定律的开尔文表述的热机。这就表明，如果克劳修斯表述不成立，开尔文表述也不成立。

同理,如果开尔文表述不成立，克劳修斯表述也不成立。

热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述的等效性，表明它们有着共同的内在本质。在以后的学习中，我们会看到，这两种等效的表述，实质上反映出自然界与热现象有关的宏观过程的一个极其重要的特征。

§3．2实际宏观过程的不可逆性

一、可逆过程与不可逆过程：

1. 正、逆过程：

大量的经验事实表明，孤立系统变化过程是不受任何影响的，自某一初态开始，其变化总是沿着一个固定的过程进行，并且也不会再回到初态。非孤立系统由于受外界的影响，自某一初态开始，其变化过程因外界条件而异，可以有无限多种可能，并且总可以控制外界条件使其重新回到初态。当系统达到某一末态后，一般情况是经过另一过程回到初态，在特殊情况下，这另一过程可以正好是以相反的顺序重复原来过程中的状态。如果我们规定某一过程为正过程，则以相反顺序重复正过程的另一过程，叫做此正过程的逆过程。

2．可逆过程与不可逆过程：

在实际情况中，非孤立系虽然可以恢复到初态，但外界并未回到初态，但总是不可避免的在外界引起不可消除的影响。也就是说，虽然系统回到了初态，但外界并未回到初态，即引起了外界的变化。那么，是否可以使这种影响尽量减小，以至于小到可以忽略呢？实际经验表明，设法减小这种影响是可以实现的，但不可能完全消除。完全消除只是一种极限情况。根据这个极限可以从理论上定义一种理想的过程。即：

如果某一过程可以逆向进行使系统和外界都恢复到原来的状态而不引起任何其它变化，则这种过程称为可逆过程，否则为不可逆过程。

注意：过程的可逆性就是要求它的可复原性，可复原性的要求非常严格，包括系统和外界的一切都需复原。

3．实例分析：

（1）纯力学系统中：

若球与地面间发生完全弹性碰撞，忽略空气阻力时,

小球自A下落，经A→B →A在回到A时，外界的一切无任何变化；

所以小球自A→ B是可逆过程。

若球与地之间有摩擦，即碰撞不是完全弹性的，以及考虑到空气阻力时，

小球便不可能自动的回到初态，但此时将给外界留下不可消除的影响。（再以单摆为例）

无数事实表明：无机械能耗散效应的纯力学过程，是可逆的。而实际的力学过程都是不可逆过程。

（2）热力学系统中：

热力学过程中不但涉及做功，还涉及到传热和系统内部的转换过程。

（a）功热转换过程是不可逆的。（开氏表述）

(b)热传导过程：实际的热传导过程也是不可逆的。（克氏表述）

(c)内部转换过程：系统还可以不与外界发生作用，而只存在某种内部的转换过程（只要系统内部存在着某种不平衡，如压强或密度的不平衡，便会产生相应的转换）例如：自由扩散、化学反应、溶解等均属内部转换过程。经验表明：实际的内部转换过程都是不可逆的。

综合以上的讨论可知：任何过程的不可逆主要是由于两方面的原因：

①存在着某种不平衡（如压强差、温度差、而这些差别不显无限小的）;

②存在着各种耗散效应（如摩擦、粘滞性、费弹性碰撞等）

所以，一个可逆过程必须同时满足：

①是准静态过程，

② 没有耗散效应这两个条件。即：

没有耗散效应的准静态过程是可逆过程。

例：将气体迅速压缩至0.5V，然后等待系统和外界重新达到平衡而变成末态B，这是一个准静态过程。

正向过程：压缩，外对系统做功A_外对系（气体上密下疏），系统向外界行热Q_放。

逆向过程：膨胀，系对外做功A_系对外，系统从外界吸热Q_吸。气体上疏下密。

A_外对系> A_系对外当系统回到初态时，ΔU=0 Q_放>Q_吸

功变热，外界没有还原。所以，此过程是不可逆过程。

说明：可逆过程只是一个理想模型，实际上是不存在的，但具有重要的理论意义和实际意义。

如：在计算不可逆过程中两个平衡态间的态函数的差时，可以从理论上在此二态间设计一个可逆过程，并通过这个过程计算出态函数的差。

二，实际宏观过程的不可逆性：

通过对可逆过程的讨论，我们可以把热二律的两种表述分别表示为：

功变热的过程是不可逆过程 ——开氏表述的实质

热传导过程是不可逆过程 ——克氏表述的实质

前面已经证明了这两种表述的等效性，即由功变热过程的不可逆性必然导致热传导过程的不可逆性。

事实上，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。而且各种不可逆过程都存在着深刻的内在联系，总可以由一种不可逆过程推知另一种不可逆过程。

例：由热传导过程的不可逆性推导气体自由膨胀过程为不可逆过程：

气体从高温热源吸热，缓慢的做等温膨胀，推动致冷机工作。若气体能自动收缩回到初态，则此联合循环的唯一等效性,将热量从低温热源传导高温热源而没产生其它影响,这违背了热传导过程的不可逆性.而态变过程中除气体自动收缩外都是能唯一实现的,所以气体自由膨胀.为不可逆过程.

我们总可证明任意两个不可逆过程的内在一致性.所以每一不可逆过程都可作为热二律的表述.所以热二律的实质在于:

一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

开氏表述的实质：功变热的过程为不可逆过程。

克氏表述的实质：热传导过程为不可逆过程。

§ 3.3卡诺定理

在前面介绍的卡诺循环，由于过程是准静态的，且不考虑摩擦等耗散作用，因此是一种可逆的循环过程，称为可逆卡诺循环。

在前面我们只讨论了以理想气体为工作物质的卡诺循环。在研究卡诺循环的过程中，关于卡诺循环的效率问题，卡诺提出了一个与有重要实际意义的定理，叫做卡诺定理。后来开尔温和克劳修斯从热二律出发证明了这一定理。（卡诺当年提出这个定理时，热二律尚未确立，他是从错误“热质说”出发，用第一类永动机的不可能来推导的。）

一、卡诺定理：（1924年提出，共2部分）

1．卡诺定理的内容:

（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工质无关。（都等于以理气为工质的卡诺循环的效率）

（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。

2．卡诺定理的证明：（画图）

热机甲和一切可逆致冷机乙联合工作。联合机经历一个循环，由热一律知

而和的符号无非是下面三种情况：

（1），它相当于把热量从低温热源传送到高温热源，而不产生其他影响，这违背热二律的描述，所以是不可能的。

（2）。它相当于甲.乙两机联合工作的结果。在外界没任何变化，即甲机循环的效果与乙机逆循环的效果完全抵消。因此甲机循环与乙机循环都是可逆的。由于乙机是可逆的，所以当它做正循环当热机使用时，其循环效率为甲机的效率为

又因为，所以η_甲=η_乙卡诺定理得证。

（3）它相当于把热量从高温热源传至低温热源，而不在外界产生任何影响。这显然是可能的。

（4）但它的反过程却违背克氏表述，是不可能发生的，因此联合循环是不可逆的，所以甲必是不可逆的。

而 ,

又 Q₁>Q

∴η_甲<η_乙即η_不可逆=η_可逆

而

一般热机的效率

3 、推论：（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆致冷机，其致冷系数都相同。　　　　

（2）相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆致冷机的致冷系数，都小于可逆致冷机的致冷系数。

即

二、提高热机效率的方向和限度

1、任意循环过程效率的极限：

　　现在，利用卡诺定理分析确定任意循环过程的最大效率，从而找到有效地提高热机效率的方向。

（1） ABCDA为任一可逆的循环过程。可用一系列绝热线和等温线把它分解为许多（n个）小可逆卡诺循环。

（2）各相邻小卡诺循环所共有的等温、绝热过程效果相互抵消，结果为锯齿边形的循环。

（3）当n→∞,其极限就趋于ABCDA

（4）以T_i1和T_i2表示第三个小卡诺循环的高温热源和低温热源的温度，则这个小循环的效率

以T_m和T_n表示整个循环中所经历的最高温度和最低温度.η_m为工作于温度为T_m的高温热源和温度为T_n的低温热源之间的可逆卡诺热机的效率。则

（5） ∵ T_i1≤T_m, T_i2≥T_n

∴≥

∴η_i=1-≤1-=η_m 即η_i≤η_m

∴≤η_m 即

取和得:

即:

∴η≤η_m

即任意热机的效率不可能大于工作它所经历的最高温度T_m和最低温度　　之间的可逆卡诺循环的效率。

2、提高热机效率的方向和极限。（卡诺定理的意义）

（1）方向：

A、就过程而言，应使实际热机尽可能接近可逆热机，即尽量减少整个过程中的摩损，漏气，散热等耗散现象。　　

B、就热源来说，则要尽量提高高温热源的温度，降低低温热源的温度。由于低温热源的温度要受到大气温度的限制，所以主要是提高T₁。

（2）限度：它说明了一切热机的的效率都不可能超过工作在它所经历的最高温度T_m和最低温度T_n之间的可逆卡诺循环和效率。

§3.4　　热力学温标

在前面的学习中得知，经验温标的缺点就是依赖于测温质及其测温属性；理想气体温标虽然不依赖于气体的个性，但还是依赖于气体的共性。所以我们提出需建立一种完全不依赖于测温质及其测温属性的理想温标。并且在理想气体温标可以使用的温度范围内，它与理气温标完全相同。

这种新温标，即热力学温标，由开尔文在卡诺定理的基础上首先建立，所以也称开氏温标。

一、热力学温标定义：

（由卡诺定理：工作于两个恒温热源之间的一切可逆热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关。）

设有一可逆热机甲工作于温度为θ₁和θ₂的两恒温热源之间。θ_1, θ_2, θ₃为任意选定的经验温标所确定的温度。可逆机甲、乙联合工作,因而这种热机的效率是这两个温度的一个普适函数。

（函数关系一样）

(3)/（2）得：

(4)与（1）比较得：

分离变量，设：函数关系一样

代入（5）式，变为

代入（1）式，得

也是一个只与t有关的普适函数。

引入一个新的温标T，令T，即用代替θ去标志温度的高低。

所以（7）式为：

二.热力学温标的定义

这样规定的温标为热力学温标或开尔文温标。按这种温标所确定的温度为热力学温度。

（8）式的意义：两个热源的热力学温度的比值被定义为在这两个热源之间工作的可逆热机向吸收和放出的热量的比值。（8）式只定义了两个热力学温度的比值，只有选取固守点，才能使T有具体数值。

标准温度点：水的三相点 T_tr=273.16K

式（8）变为

所以 T=273.16K 根据此式即可求出待测物体的热力学温度。

三、热力学温标与理想气体温标的关系：

　证明：选用统一的标度法时，T和T_理完全一致。

以理想气体为工质：

又有（8）式，得

由于T_tr=T_tr理=273.16K，又选用统一的标度法所以 T =T_理

　　即证明了在理想气体温标所能确定的温度范围内，热力学温标与理想气体温标是完全一致的。　　　　　　　　　　　　　　　　　

§3.5熵

由前面的讨论我们已知，实际上的宏观过程都是不可逆的。但如何判断一个过程是否可逆以及自发过程（不可逆）向什么方向进行呢？实际上一个过程是否可逆及其进行的方向不仅取决于它本身的特点，而且也表现在过程中任意两个态之间的相互关系上。因此要判断一个过程是否可逆，我们可以不必研究这一过程中的具体细节，而只研究它的始末二态之间的关系就可以了。也就是说需要找到一个状态函数，由这个函数的变化来判断各种复杂过程是否可逆以及自发过程进行的方向。

一、克劳修斯关系式：

设有工作于两恒温热源T₁ 和T₂ 之间的热机，其效率为：

由卡诺原理知：

对于可逆循环，有：即 =

对于不可逆循环即 <

若采用热一律时所规定的热量的代数符号（即放热时Q <0），把上式的用代替（），则有

对可逆过程：

对不可逆过程：

此式说明：在恒温热源下和之间工作的热机和热源所交换的热量与相应的热源温度之比（热温比）之和，在不可逆循环时小于0。

对于任意的可逆循环过程，可由无限多个小卡诺循环取代，对于一个小卡诺循环，我们都可以写出等式

对于n个小卡诺循环取和（其中有2n个热源），设：

因n 所以应把求和号改为积分量：

------------克劳修斯等式

对于不可逆循环： ------------克劳修斯不等式

二、态函数熵：

对于任意的一个可逆循环，有克劳修斯等式

即在可逆过程中，系统热温比的积分只决定于过程的初末两态而与中间过程无关。

进一步分析如下：

设A,B为任一可逆循环中的任意两态，1，2为两个不同过程。若系统从A经过路径1到达B，再经过路径2回到A完成一循环，则：

(1) (2)

由于过程是可逆的

(1) (2)

即

(1) (2)

只由初终两态决定而与过程无关。

回忆力学中引入势能的过程，由保守力的功与路径无关，只由初、终两态决定而引入态函数势能。

引入一个新的态函数--------熵（S）: (熵字的中文意义是Q 被T 除的商,外文的愿意是转变,指热可以转变为功的过程)

定义: S在 A B 两态的增量差值等于联系两态任一可逆过程热温比的积分,即

其微分形式为

、在选择参考态并规定其值后才有意义,我们只注意，单位J/K

注意:1、熵是态函数,其增量只与初末两态有关,与过程无关(无论可逆或不可逆)

2、熵具有可加性，系统的熵等于系统内各部分熵的总和。

3、对于不可逆过程的熵变的计算,可任意设计一联结初末态的可逆过程来计算。

4、由热一律的微分形式,把 , 代入，它称为热力学定律的基本微分方程，它实质上包含了热一律和热二律，

5、

三、热二律的数学表达式：

可逆过程：

不可逆过程：

§ 3.6 熵增加原理

一、绝热不可逆过程中的熵变

下面我们先通过几个典型例子的讨论，看一看在不可逆的过程中熵是如何变化的。只限于讨论始末两态是平衡态的情况。由于过程是不可逆的，所以不能由实际过程中热温比的积分来计算熵变。而应设计一可逆过程联接始末两态，由所设计的可逆过程的热温比的积分来计算始末两态的熵变。

1、理想气体的非准静态绝热压缩过程：

设ν摩尔的理想气体被密闭在一绝热的气缸里，由体积V₁，温度T₁的初态A被迅速压缩至体积V₂，温度T₂的末状态B。

现用一可逆绝热过程AB’和可逆等容过程BB’把A、B两态联接起来。所以

用类似方法也可以证明非准静态绝热膨胀过程同样导致熵的增加.

2、非准静态的热传导过程(绝热系统内部的热传导过程)

设平均温度为T₀,则

∴

∵T₁ T₂相差不是无限小

∴过程不是准静态的,不可逆.

第四章气体分子动理论

§4-1 分子动理论的基本观点

一、物质结构的基本观点：

一切宏观物体（不论它是气体、液体、还是固体）都是由大量分子（或原子）组成的；所有分子都处在不停的、无规则运动中；分子之间有相互作用力。这就是关于物质结构的三个基本观点。

分子力的实质：由于电荷间的相互作用

二、分子力的半径经验公式

三、分子间的势能曲线

分子力是保守力

其中

气：r→,

§4-2 理想气体的压强公式

一、理想气体的微观模型

1、分子本身的大小与分子间平均距离相比可以忽略不计（即把分子看成质点）

2、除碰撞的一瞬间外，分子间及分子与器壁间无相互作用（实质分子间无相互作用力）

3、分子间及分子与器壁间的碰撞为完全弹性碰撞

总结：理想气体是不停的无规则运动着的大量无引力的弹性质点的集合，

当r >0时，；

当r<0时，→

二、气体压强的本质的定性解释

1、气体压强产生的实质：大量气体无规则运动

2、压强的大小

压强的大小就是大量分子作用于器壁单位面积上的平均冲力,即单位时间内作用于器壁单位面积上的平均冲量.

三、理想气体的压强公式

1、统计假定

<1> 单个粒子的运动遵从经典力学规律

<2> 大量分子的无规则运动遵从以下统计假设

<i> 在平衡状态下，分子的空间分布是均匀的，且沿各个方向运动的分子数量是相等的。

<ii> 在平衡状态下，三个速度分量的各种平均值都相等，=

<iii> 分子在与器壁碰撞之前，其动量是不变的。

2、压强公式的推导

分子数密度：单位体积内的分子数，质量m

把分子按速度分组

（），（），

<1> 一个速度为的分子在一次碰撞中对的冲量不变，分子动量的改变量-2m即器壁给分子的冲量-2m，分子对的冲量：2m

<2> 一组速度为的分子在内施于的冲量

分子数：

冲量：

<3> 在内所有碰撞到上的分子对的总冲量

（的分子不能与发生碰撞）

加上向x轴负方向运动的分子

<4> 气体施于的压强：

=（单位面积）

四、讨论

1、压强公式表示的是一个统计规律，使大量分子对器壁产生的平均效果

2、压强的微观实质

§4—2 分子力

一．分子力的性质

极性分子间的分子力起源于带电粒子间的静电力。非极性分子间的相互作用力，要根据力学原理才能解释起来源和本质。

二．分子力的半经验公式及其图线（f—r图线）

一种常用的模型是假设分子之间的相互作用具有球对称性，由此得出以下的半经验公式来近似的表示两个分子之间的相互作用力

（s>t）………………(4—6)

式中r为两个分子中心间的距离，C₁、C₂、s、t都是正数，其值需由试验确定。

当两个分子中心的相距某一距离时，，表明分子之间的引力与斥力相互抵消。这个距离叫分子间平衡距离。

有效直径：分子间的有效直径几乎与平衡距离相等，只是比平衡距离略小一些，其具体数值与分子初始的相对位置有关。

三．分子间的势能曲线（图线）

由于分子力是一种保守力，故可以求出与它相对应的势能。

如取两分子间距力时的势能为零，则它们相距r的势能为

将（4—6）代入上式，则有

…………………. （4—7）

当时，，因而

§4—3 理想气体的压强

一．理想气体的微观模型

我们根据物质分子结构的三个基本观点的基础上，进一步提出了以下几个基本假设，作为理想气体的微观模型。

1. 分子本身的的限度与分子间平衡距离相比可以忽略不计；

2. 除碰撞的一瞬间外，气体分子之间和气体分子与器壁分子之间的相互作用；

3. 分子之间和分子与器壁之间的碰撞都是完全弹性的。

按照以上三条假设建立起来的理想气体模型可以归结为：理想气体是大量不停的、无规则的运动着的、无引力的弹性质点的集合。

气体压强本质的定性解释

二．气体压强就是做无规则运动的大量分子碰撞器壁时，作用于器壁单位面积上的平均冲力（或者说，每单位时间内作用预器壁每单位上的平均冲量）。

三．理想气体的压强公式

1. 推导压强公式的统计假定

2. 压强公式的推导

速度为的任意一个分子在一次碰撞中对器壁的作用，三个分量为，碰撞前后在Y、Z分量上的速度不变，于是，分子在碰撞前后的动量变化量是

不同的分子不论其速度的方向如何，只要速度的X分量相同，碰撞时给予器壁的冲量就相同。

总冲量I：

（1）对于来自特定方向、速度分量的这一组分子给与器壁的冲量求和

（2）对于来自不同方向单速度分量为的这一组分子给予器壁的冲量求和

（3）对于来自一切不同方向、速度分量为不同数值的分子给予器壁的冲量求和

于是 ………………………..(4—8)

因为故有

则此式为理想气体的压强公式

四．压强公式的物理意义

气体压强这个概念只是具有统计意义。

§4-4温度的微观实质

一、温度公式：,

K→玻尔兹曼常数

二、温度的微观实质：（微观解释、统计意义）

理想气体的温度是气体内作无规则运动的大量分子平均平动能的量度。

温度是大量分子热运动的集体表现，具有统计意义，对于少数分子的运动，温度这个概念便失去了意义。

[例1] 一容器有理想气体，处在标况下，问在的体积中有多少分子？

§4-5气体分子按速率分布的实验测定及速率分布的数学表达式

一、实验测定

二、结论

1、气体分子的速率可取的任何值

2、与和有关，的比率

3、很大或很小的分子数较少

4、在某一速率附近的分子数占总分子数的比率最大

5、改变气体的种类或温度，分子分布情况有差异，但都有上述特点

三、速率分布函数

1、速率分布函数：

用N表示分子总数

用表示速率在范围内的分子数

表示速率在范围内的分子数占总分子数的比率

有实验得知与成正比，且与有关

速率分布函数

物理意义：它表示在附近单位速率区间内的分子数占总分子数的比率

2、速率分布曲线

（归一化条件）

§4-6麦克斯韦速率分布率

一、麦克斯韦速率分布率

在平衡状态下，大量气体分子的速率分布

注意：

(1) 适用范围处于平衡状态下大量分子组成的系统

(2) 是平动速率

二、麦氏速率分布曲线

1、几何意义与物理意义的对应关系：

几何意义：小矩形面积

物理意义：在范围内的分子数占总分子数的比率

2、分布曲线的特点

（1）两端趋于0：表明速率很大或很小的分子数很少

（2）曲线具有极大值：最概然（可几）速率

的物理意义:在附近单位速率间隔内的分子数比率最大

即

(3)在右侧曲线下的面积大于左侧曲线下的面积右侧曲线下的分子数大于左侧曲线下的分子数

(4)当m一定时，，T↑↑高峰右移，曲线变得较为平缓

(5)当T一定时，，m↑↓,高峰左移，曲线更陡

当时，近似计算：

三、三种统计速率

1、平均速率：大量气体分子无规则运动的速率的统计平均值

2、方均根速率：

§4-8玻尔兹曼分布率

一、系统在外场中（保守力场）处于平衡时，其中坐标介于内，速度介于：

内的分子数为：

即势能零点处的分子数密度

在坐标介于x+dx,y+dy,z+dz内，具有各种可能速度的分子数为方程两侧同除dxdydz，(分子按势能的分布)

二、重力场中微粒按高度的分布

在z处表明重力场中，气体分子数n随高度增加按指数规律减少

（1）分子质量m越大，它减小的越快（重力的作用力图使分子靠近地面）

（2） T越高，n减小的越慢（分子的无规则运动力图使分子平均分布）

三、等温气压公式

把气体视为理想气体,

（等温气压公式）=

说明大气压强随高度增加而减小，，

§4-9能量按自由度均分定理

一﹑自由度：完全确定一个物体在空间的位置所需的独立坐标的数目

1、质点：自由质点，自由度3

平面运动，自由度2

平面固定轨迹，自由度1

直线运动，自由度1

2、刚体：刚体的任一运动可以分解为：随质心的平动

绕质心轴的转动

确定质心位置，需要3个自由度

刚体确定质心轴的方位，需要2个自由度

确定绕质心轴转过的角度，需要1个自由度

刚体共6个独立坐标，即一个刚体的自由度为6

二﹑分子的自由度

1、单原子分子：自由度3

2、双原子分子：

（1）刚性双原子分子（原子间距保持不变），自由度5

（2）非刚性双原子分子，自由度6（3个平动，2个转动，1个振动）

3、三原子以上的多原子分子

（1）刚性：自由度6（3个平动，3个转动）

（2）非刚性：n个院子，分子最多有3n个自由度（3个平动，3个转动，3n-6个振动）

三﹑能量按自由度均分定理

1、能量按自由度均分定理

分子的每一个平动自由度具有平均动能，其值为

推论：

对于双原子分子和多原子分子不仅平均平动能均匀分配，对于转动和振动的每个自由度，平均动能相同

定理:

在温度为T的平衡态下，分子任何一种运动形式的每一个自由度都具有相同的平均动能

2、分子的平均总动能 t→表示平动自由度

r→表示转动自由度

s→表示振动自由度

单原子分子：

刚性双原子分子：

非刚性双原子分子:

刚性多原子分子：

3、分子的平均总能量：平均平动动能、平均转动动能、平均振动动能、平均振动势能

注意：能量按自由度均分原理是统计规律，是对大量分子的无规则运动的统计，对单个分子来说无此规律

§4-10理想气体的内能和摩尔热容

一、理想气体内能

1、气体内能（1）分子本身具有的能量之和平动动能

转动动能

振动动能

振动势能

（2）分子间相互作用势能（V）

2、理想气体的内能，就是所有分子本身具有的能量之和

单原子分子，

刚性双原子分子，

非刚性双原子分子，

刚性多原子分子，

二、理想气体的摩尔热容

定容：

单原子分子，

刚性双原子分子，

非刚性双原子分子，

三、经典热容理论的缺陷

经典热容理论的特点：（1）与T无关

（2）与气体种类无关仅与分子自由度有关

经典热容理论是建立在能量按自由度均分定理上的，而能量均分定理又是以经典力学为基础，即单个分子的运动服从经典力学的分布，认为分子能量连续变化，实际上分子和原子的微观运动遵从量子力学规律，根据量子力学只有分子平动动能是连续的，量子化的。经典热容理论的适用范围是常温。

§4-11热力学第二定律的统计意义

一、理想气体自由膨胀不可逆性的微观解释

二、热力学第二定律的统计意义：

一个不受外界干扰的孤立系统内部的自发过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，即由包含微观数目少的状态向包含微观数目多的宏观状态进行。

三、熵与热力学几率（）

大：分子的无序性高

熵是系统内分子热运动无序程度的量度

孤立系统的自发状态总是由有序程度低的状态向有序程度高的状态进行

设想一系列温差为无限小的热源依次与温度为T₁的水接触,使之温度缓慢降至T_O,同样使温度为热源依次与T₂系统接触,使之缓慢升温至T₂.

热水 = = (<0)

冷水 = = (>0)

总: + =

代入得:

可见,虽然左侧ΔS₁<0,熵减少;右侧ΔS₂ >0,熵增加,但态系统内即绝热系统内部的热传导过程是熵增加的过程.

2. 理想气体的绝热自由膨胀过程:

初态1(T,V₁),末态2(T,V₂)

设计一可逆等温过程联结接初末两态:设想系统从恒温热源无限缓慢的吸热使系统体积由V₁→V₂

=== S增加

注意:如果认为可以由计算,则可得出ΔS=0原因在于实际过程是不可逆过程,不能直接用公式计算.上面三个例子都是绝热系统内的不可逆过程,结果都是系统的熵值的增加.这是偶然的吗?不是,下面来证明这一结论:

二、熵增加原理

1、增加原理：当系统从一个平衡态，经绝热过程变化到另一个平衡态时，它的熵永不减少，当过程是可逆的，则熵不变，当过程是不可逆的，则熵增加。

2、熵增加原理的另一表述：孤立系统的熵永不减少。

① 对于孤立系统（与外界不发生任何相互作用），其中的热力学过程必是绝热过程

∴ΔS≥0。

② 孤立系统内部实际的自发过程都是不可逆过程，在不可逆过程中系统从非平衡态达到平衡态。ΔS>0。

非平衡态平衡态

熵增原理的意义：

3、熵增加原理反映了绝热系统内部不可逆过程初、末态间存在着某种确定的关系——终态的熵比初态的熵值大。因此我们可以根据已知两态的ΔS来判断绝热系统内部实际热力学过程（不可逆的）进行的方向。

4、判定孤立系统内部自发的热力学过程进行的方向和限度（S取极大值）

注意：熵增加原理是针对绝热过程或孤立系统而言的。对于一般的热力学过程，系统的熵值是可以减小的。例如，一个系统进行等温放热过程时，它的熵值就是不断减小的。

第五章气体分子的输运过程

§5-1气体分子的平均自由程

一、无引力的弹性刚球模型

把气体视为无引力的弹性钢球

二、平均碰撞频率：

每个分子平均在单位时间内与其它分子发生碰撞的次数

表示A的平均相对速率

碰撞截面

在t时间内和A碰撞的分子数：，可推的

——————————（1）

三．气体分子的平均自由程：

分子在连续两次碰撞间所经过的自由路程的平均值。

————————（2）

近似的把代入（2）中得： ——————（3）

§5-2 粘滞现象的宏观现象和微观解释

实验得：牛顿粘滞定律粘滞系数，单位NS或PaS

另一种形式：dt. 沿z轴正向,

二．微观解释

气体的粘滞现象是由于气体内的大量分子无规则运动输远定向动量的结果。

AB两部的分子由于无规则运动不断发生分子交换A部分子带者较小的定向动量到达B部，B部分子带着较大的定向动量来到A部，造成AB两部的不等值交换。

§5-3 热传导现象的宏观规律及微观解释

一. 宏观规律

实验得：dtds沿z轴正方向

热传导系数。单位：瓦/米开

二. 微观解释

由分子的无规则运动引起的。

气体定容比热

§5-4 扩散现象的宏观规律及其微观解释

一. 宏观规律

dt ds x轴正向 D 扩散系数

二. 微观解释

分子的无规则运动是本质

第六章非理想气体（实际气体）固体、液体

§6-1 范德瓦尔斯气体

一.范氏气体的微观模型

1.理想气体的微观模型（把分子视为无引力弹性质点，忽略分子的体积和分子间的引力）

2.范氏气体的微观模型

把分子视为彼此间有弱引力的弹性钢球，考虑了①分子的体积②引力

二．非理想气体的状态方程

1mol理想气体的状态方程： ①

1. 考虑分子体积引起的修正

1mol范氏气体的自由活动空间

b体积修正项1mol范氏气体无自由活动空间

①变为…………………………….②

1、分子引力引起的修正

由分子引力引起的压强减少量

（1mol实际气体的状态方程）

只考虑气体分子体积，忽略引力的压强

§6-2非理想气体的内能

焦耳―汤姆孙效应

一.非理想气体的内能

1、理想气体的内能，1mol

2、非理想气体的内能，1mol

二.范氏气体的内能：（分子克服引力所做的功）

——气体内部单位截面上分子引力的大小

克服引力所做的功

1mol范氏气体的内能：

范氏气体的内能是温度和体积的函数，体积增大，温度降低。

三．焦耳——汤姆逊实验

1．绝热节流过程：气体爱绝热条件下，从高呀一端稳定流向低压一端的过程。

2．焦耳——汤姆逊效应

① 正效应

② 负效应

③ 零效应

T——转换温度

四．焦耳——汤姆逊效应的初步解释

气体做功

Q =0.——————（1）

定义焓状态量

气体节流过程是等焓过程

1mol范氏气体代入（1）

————（2）

1．对于理想气体：

所以零效应

2．对于范氏气体

① 若忽略分子的引力只考虑分子的体积

代入（2）

负效应

② 忽略分子体积只考虑引力

正效应

③ 既考虑分子体积又考虑引力

转换温度

§6-=3 晶体的宏观特征及微观结构

固体非晶体规则外形、各项同性、无固定熔点

晶体单晶体：有规则外形、物理性质沿各向异性、晶体角相同有固定熔点

多晶体：由不规则外形、各向同性、有固定熔点

平移周期

§6—4 晶体中粒子的结合力和结合能

一．几种典型的结合力

1. 粒子健与离子晶体

2. 共价健与原子晶体

3. 金属健与金属晶体

4. 范德瓦尔斯健与分子晶体

5. 氢键

二．结合力的普遍性质

结合能:自由粒子的总能量于它们形成的晶体的总能量之差，称为晶体的结合能。

由结合力的共同特点很容易说明固体的力学性质。固体在不受外力的情况下，内部离子不予平衡位置、相邻离子间的距离为，相应的作用力为零。

§6-5晶体中粒子的无规则运动

固体的热容膨胀

一、热振动：晶体粒子在平衡位置作振动

二、固体的热容

杜隆——珀替定律：一切金属的平均摩尔热容都约等于25J/mol

三、固体的热膨胀

1、线膨胀

表示0℃时物体的长度

表示t℃时物体的长度

称为物体的线胀系数

2、体膨胀

表示0℃时物体的体积

表示t℃物体的体积

称为物体的体胀系数

§6-6液体的微观结构液晶简介

一、液体的微观结构

1、液体分子排列情况

液体分子在10cm的小区域内保持规则排列，液体可以看作由许多这样的小区域彼此之间方向无序的集合在一起的

2、液体分子的热运动

液体分子的热运动只要是热运动，但振动的平衡位置随时在变。

定居时间t

二、液体中压强的微观实质

液体的压强是由分子的运动引起和分子引力引起的压强和，但液体分子间距比气体小得多，分子引力引起的压强占主导地位。

§6-7液体的表面张力

一、表面张力现象：表面层有收缩的趋势

二、表面张力

方向和假想线段垂直，大小和假想线段成正比例

为表面张力系数，单位N/m

影响大小的因素：（1）液体种类

（2）温度t

（3）杂质

§6—8弯曲液面下附加的压强

一．附加压强

二．球形弯曲液面下的附加压强

以球形液滴为例：

（1）

（2）

代入（1）得

注意：（1）职业面下体几内部的压强，不是

（2）液面是在空气下的观察

§6—9毛细现象及毛细管公式

一．润湿和不润湿现象

接触角θ：在液体、固体和空气接触处，做固体表面切面和液体表面的切面，这两切面通过液体内部所成的角度，称为接触角。

当时，这种液体湿润这种固体，且越小湿润程度越高。

当时，完全湿润。

当时，这种液体不湿润这种固体，且越小不湿润程度越高。

当时，完全不湿润。

二．毛细现象

1．当夜体湿润管壁时，凹

根据流体静力学原理，

2．当夜体不湿润管壁时

第七章相变

§7—1 相变的一般概念

一．一般概念

1．相：系统中物理性质均匀的部分，特点是和其他部分之间被一定的分界面隔开。

2．元：每种化学成分称为元

3．相变：不同相之间的相互转化

单元系的一级相变

特点：(1)相变时体积发生变化。比容：单位质量的物质所占有的体积

（2）相变时吸收或放出热量。相变潜热：单位质量的物质所吸收或放出的热量

§7—2 蒸发与沸腾饱和蒸汽压

一．蒸发

1．宏观特点

2．微观特点

二．饱和蒸汽压

决定饱和蒸汽压强的因素：

（1）液体的种类：容易蒸发的液体饱和蒸汽压大

（2）温度

（3）与液体和气体界面的形状有关

一．沸腾

液体沸腾的条件：气体内的饱和蒸汽压等于外界压强，液体的沸点随压强升高而增大。

§7—3 CO₂试验等温线

一． CO₂的试验等温线

CO₂气体的等温压缩过程.

液化过程，即汽液共存.

液体等温过程.

二、物质的临界态

在临界等温线上的拐点C叫做临界点。此点所对应的状态称为物质的临界态，其压强和比体积分别称为临界压强P_c和临界比体积V_sc。

物质经过临界点发生的相变，不吸收或放出潜热，体积也不发生突变，但比热及等温压缩系数等物理量却发生了突变，所以是二级相变。

三、液气两相平衡曲线液气二相图

§7—4 范德瓦尔斯等温线

一．范德瓦尔斯等温线

当温度T为常量时，范德瓦尔斯方程式体积的三次方程，即每个p值可以由三个v之相对应，随着温度的升高，等温线形状逐渐变化，等温线越高曲线形状越接近于双曲线。

二．范德瓦尔斯等温线与气体等温线的比较

1. 相同点

（1）对于临界等温线及临界温度以上的等温线，二者比较一致。

（2）临界温度以下的每条等温线的AB端相当于未饱和蒸汽，CD部分相当于液体，二者比较一致。

（3）临界等温线将图分成四个区域

2. 不同点

不同点仅表现在，临界温度以下的等温线上的呈S形的BEGFC段。

三．临界两于范德瓦尔斯修正量a、b间的关系

在临界点以下，范德瓦尔斯方程由三个实根。将范氏方程写作

又根据在临界点三个根合为一个，得

所以，

§7—5 克拉伯龙方程

目的：求相平衡曲线的斜率

[例]已知在下，水的沸点T=373K此时水和水蒸气的比容分别为1.04*10和1.67水的汽化热若高压锅内的压强高出1.3atm试估算锅内的最高温度？

解：

表示压强每增加0.04atm，沸点增加1K

§7—6 临界温度很低的气体的液化低温

一、临界温度很低的气体的液化

只有当气体的温度低于临界温度时，才能够用等温压缩的办法使其液化。一些气体如氨和二氧化碳的临界温度在室温以上，可以在室温下用等温压缩的方法得到液态氨和液态二氧化碳。但对于临界温度远低于室温的气体如氧、氮、氢、氦等，则必须先用其他方法将其温度降低到它的临界温度以下才行。

二、低温

所谓低温，一般指比液态空气在大气压下的沸点80K更低的温度。

为获得4K以下的温度，可以采用绝热汽化致冷的方法。

1k以下的低温一般用绝热去磁的方法获得。

热力学第三定律：不可能用有限的手续使系统的温度达到0K.

实际上，负温度是比正无穷大热力学温度更高的温度，系统处于这种温度比处于正无穷大热力学温度时拥有更高的能量。

在低温的研究过程中发现了：超导性、超流性

§7-7固液相变固气相变三相点

一、固液相变

1、固相→液相

液相→固相

相变潜热熔解热

2、熔解曲线

（1）熔点和压强的关系

a. 熔解时体积增大的物质，外界压强阻碍熔解，外界压强↑，熔点↑

b. 熔解时体积缩小的物质，外界压强有助于熔解，外界压强↑，熔点↓

（2）熔解曲线固液无临界态，曲线无上端点

二、固气相变（无临界状态）

固相→气相

气相→固相

斜率仍然满足克拉伯隆方程

三、三相图.三相点

课程介绍

此式说明：在恒温热源下 和 之间工作的热机和热源所交换的热量与相应的热源温度之比（热温比）之和，在不可逆循环时小于0。

其微分形式为

可逆过程：

此式说明：在恒温热源下和之间工作的热机和热源所交换的热量与相应的热源温度之比（热温比）之和，在不可逆循环时小于0。